Lignina Kraft como macroiniciador da ROP da e-Caprolactona e aplicações práticas dos copolímeros Lignina Kraft-g-PCL produzidos [recurso eletrônico] = Kraft Lignin as macroinitiator for ROP of e-Caprolactone and practical applications of Kraft Lignin-g-PCL copolymers
Camila Carolyne de Oliveira Santos
DISSERTAÇÃO
Português
T/UNICAMP Sa59L
[Kraft Lignin as macroinitiator for ROP of e-Caprolactone and practical applications of Kraft Lignin-g-PCL copolymers]
Campinas, SP : [s.n.], 2022.
1 recurso online (117 p.) : il., digital, arquivo PDF.
Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química
Resumo: Indústrias de papel e celulose e biorefinarias produzem anualmente cerca de 50 a 70 milhões de toneladas de Lignina como subproduto. A lignina é usualmente queimada para geração de energia nessas indústrias, entretanto ela possui grupos funcionais, como hidroxilas fenólicas e alifáticas, que...
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Resumo: Indústrias de papel e celulose e biorefinarias produzem anualmente cerca de 50 a 70 milhões de toneladas de Lignina como subproduto. A lignina é usualmente queimada para geração de energia nessas indústrias, entretanto ela possui grupos funcionais, como hidroxilas fenólicas e alifáticas, que podem ser utilizados para desenvolver produtos de maior valor agregado. Uma das formas promissoras de valorização da lignina é o seu uso como fonte de hidroxilas para polimerização por abertura de anel (ROP) de monômeros biodegradáveis como a ?-Caprolactona (?-CL), formando copolímeros enxertados, que podem ter aplicações na biomedicina, para a formação de blendas e em embalagens. Entretanto, ainda poucos trabalhos verificam a valorização da Lignina Kraft (LK), tipo de lignina mais gerada por indústrias de papel e celulose, como iniciador para ROP de monômeros biodegradáveis. O objetivo deste trabalho foi valorizar a lignina Kraft usando-a como iniciador da ROP da ?-Caprolactona. Os copolímeros LK-g-PCL foram sintetizados usando octanoato de estanho como catalisador. Os copolímeros LK-g-PCL foram caracterizados e avaliados quanto a seus grupos funcionais, tamanho de cadeia enxertada, massa molar, microestrutura, propriedades térmicas, capacidade de absorção de raios UV e capacidade antioxidante. Como formas de aplicação, a LK-g-PCL foi avaliada como emulsificante sólido de sistema óleo/água e como aditivo em filme com ECOVIO. Como principais resultados foi observado pelo teste de Molau a mudança de dispersão em acetona e clorofórmio dos copolímeros, que comparado com a lignina pura, apresentaram dispersão. Para diferentes tempos de reação foi obtido, via Transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância Magnética Nuclear de hidrogênio (RMN 1H), mudanças nos grupos funcionais dos copolímeros, em que houve consumo de hidroxilas e aumento da cadeia de PCL enxertada na lignina, comprovando ocorrência da reação de abertura de anel. Em relação às propriedades térmicas via Análise Termogravimétrica (TGA) e Calorimetria de varredura diferencial (DSC), foi observado que a funcionalização da LK com PCL via ROP reduz a mobilidade das cadeias poliméricas, pela redução no grau de cristalização dos copolímeros em relação a PCL (Xc,LK-g-PCL= 16,70% e Xc,PCL= 78,64%). Como aplicação, LK-g-PCL atuou como emulsificante sólido no sistema óleo (tolueno) e água, obtendo maior estabilidade com o aumento da porcentagem de copolímero presente. Como aditivo para filmes, a presença de apenas 0,1% de LK permitiu obter filme LK-g-PCL/ECOVIO com alta capacidade de absorção UV em uma ampla faixa (200 – 525 nm), além de apresentar capacidade antioxidante, capturando radicais livres de DPPH. Esse estudo contribuiu para o entendimento de como a funcionalização da lignina Kraft via ROP da ?-CL pode melhorar a compatibilidade da LK com outros polímeros sem perder suas propriedades intrínsecas, implicando em novas vias de potencial valorização da lignina. Os resultados mostram que copolímeros LK-g-PCL podem ser potencialmente aplicados i) em embalagens, devido a sua capacidade de absorção de radiação UV, ii) em sistemas de combate a radicais livres, como proteção de fármacos e contra doenças, devido à capacidade antioxidante, iii) ou como emulsificante sólido
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Abstract: Pulp and paper industries and biorefineries produce annually about 50 to 70 million tons of lignin as a byproduct. Lignin is usually burned to generate energy in those industries, although it has functional groups, such as phenolic and aliphatic hydroxyls, that can be used to develop...
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Abstract: Pulp and paper industries and biorefineries produce annually about 50 to 70 million tons of lignin as a byproduct. Lignin is usually burned to generate energy in those industries, although it has functional groups, such as phenolic and aliphatic hydroxyls, that can be used to develop high-value products. One potential way to valorize lignin is as a source of hydroxyls for ring-opening polymerization (ROP) of biodegradable monomers such as ?-Caprolactone (?-CL) generating graft copolymers, which can be used in the biomedical field, in blends, and for packaging. However, few works valorize Kraft lignin (KL) (type of lignin most generated in pulp and paper industries) as an initiator for ROP of biodegradable monomers. This work aims to valorize Kraft lignin as an initiator for the ROP of ?-Caprolactone. The copolymer KL-g-PCL was synthetized using stannous octanoate as the catalyst and was characterized as to its functional groups, length of grafted chain, molar mass, microstructure, thermal properties, UV absorption capacity, and antioxidant capacity. As an application, LK-g-PCL was evaluated as a solid emulsifier for an oil/water system and as a film additive. As major findings, it was observed by Molau’s Test the change of copolymers dispersion in acetone and chloroform, which, compared to neat kraft lignin, showed good dispersion. For different reaction times, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and proton nuclear magnetic resonance (NMR 1H) showed shifts in functional groups of the copolymers when there was a consumption of hydroxyls and an increase in PCL length chain grafted in lignin, confirming the successful ring opening reaction. In thermal analysis by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) it was concluded that functionalization of KL with PCL by ROP decreases the polymer chain mobility due to the reduction of crystallization degree of the copolymers when compared to the neat PCL (Xc,LK-g-PCL= 16,70% e Xc,PCL= 78,64%). As an application, KL-g-PCL acted as a solid emulsifier in an oil (toluene)/water system, and higher stability was given for a higher percentage of the copolymer in the system. As a film additive, the presence of only 0,1% of KL allowed KL-g-PCL/ECOVIO to have high UV absorption in a large range (200 – 525 nm); beyond that, the films showed antioxidant capacity capturing free radicals of DPPH. This study contributed to understanding how the functionalization of Kraft Lignin by ROP of ?-CL can improve the compatibility of KL with other polymers without losing its intrinsic properties, generating new paths for the potential valorization of lignin. The results showed that KL-g-PCL copolymers could be potentially applied i) in packaging due to the UV absorption capacity, ii) in systems to combat free radicals such as drugs and against diseases due to antioxidant capacity, or iii) as a solid emulsifie
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Lona, Liliane Maria Ferrareso, 1966-
Orientador
Gonçalves, Núria Ângelo, 1986-
Avaliador
Martinez, Patrícia Fazzio Martins, 1978-
Avaliador
Lignina Kraft como macroiniciador da ROP da e-Caprolactona e aplicações práticas dos copolímeros Lignina Kraft-g-PCL produzidos [recurso eletrônico] = Kraft Lignin as macroinitiator for ROP of e-Caprolactone and practical applications of Kraft Lignin-g-PCL copolymers
Camila Carolyne de Oliveira Santos
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Camila Carolyne de Oliveira Santos