Orientador: Paulo Cesar de Sousa Filho

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: Nanopartículas (NPs) metálicas apresentam propriedades únicas para aplicações emergentes em fotocatálise, o que estimula estudos fundamentais neste campo. Por sua vez, os mecanismos de reação mediados por NPs metálicas ainda é limitado pela difícil determinação da temperatura local nas...

Resumo: Nanopartículas (NPs) metálicas apresentam propriedades únicas para aplicações emergentes em fotocatálise, o que estimula estudos fundamentais neste campo. Por sua vez, os mecanismos de reação mediados por NPs metálicas ainda é limitado pela difícil determinação da temperatura local nas imediações desses catalisadores para que seja possível atribuir as contribuições térmicas no mecanismo de ação desses sistemas. Nesse sentindo, combinar nanotermômetros ópticos baseados em lantanídeos e NPs plasmônicas é, portanto, uma promissora abordagem para o entendimento sobre efeitos térmicos em fotocatálise plasmônica. Em vista disso, este trabalho propõe plataformas baseadas em vanadatos de terras raras (TR) decoradas com nanopartículas (AuNP) ou nanobastões de ouro (AuNRs) (TRVO4-AuNPs/AuNRs), nas quais a fase TRVO4 apresenta resposta termométrica para medir a temperatura no entorno de NPs metálicas durante ensaios fotocatalíticos. A comparação de partículas (Y,Yb,Tm,Er)VO4 e sistemas funcionalizados com AuNRs revelou mudanças no perfil das emissões de Er3+ 2H11/2?4I15/2, 4S3/2?4I15/2 (?exc=808nm), resultando no aumento na intensidade de emissão da banda do Er3+ em 525 nm, que foi atribuído ao aumento da temperatura local causado pelos AuNRs. Perfis de intensidade versus potência também mostraram efeitos dos AuNRs em mecanismos de conversão ascendente, com uma diminuição no número de fótons necessários para formação dos estados emissores do Er3+. A interação com AuNRs também alterarou a resposta termométrica da fase (Y,Yb,Tm,Er)VO4, entretanto para o sistema (Y,Er)VO4 decorados com AuNP, excitável em ?exc= 488nm, essas mudanças não foram observadas. Os ensaios de catálise demonstraram a interação dos vanadatos com as NPs metálicas na reação de redução de 4-nitrofenol por NaBH4. Desta forma, os estudos até o momento possibilitaram compreender a interação dos TRVO4-AuNP/AuNRs, motivando próximas etapas de experimentos in situ para a investigação das contribuições térmicas de NPs plasmônica nessas reações

Abstract: Plasmonic metal nanoparticles (NPs) show unique characteristics for emerging applications in optical sensing and catalysis, which stimulates fundamental and applied research in this field. In turn, accurate description of mechanisms of reaction mediated by irradiated metal NPs is still...

Abstract: Plasmonic metal nanoparticles (NPs) show unique characteristics for emerging applications in optical sensing and catalysis, which stimulates fundamental and applied research in this field. In turn, accurate description of mechanisms of reaction mediated by irradiated metal NPs is still limited by the difficult determination of local temperatures to ascribe thermal contributions. Combining optical nanothermometers based on lanthanide and plasmonic NPs is therefore a promising approach to afford insights into the underlying mechanisms in plasmonic photocatalysis. In this sense, we proposed a rare-earth vanadate-based platform decorated with gold nanoparticles or nanorods (REVO4-AuNPs/AuNRs), in which the REVO4 phase shows a thermometric response to address temperature fluctuations around the metal NPs during photocatalytic assays. Comparing bare (Y,Yb,Tm,Er)VO4 particles and AuNRs- functionalized systems revealed significant changes in the profile of Er 3+ 2H11/2 ?4I15/2 , 4S3/2 ?4I15/2 emissions at ?exc = 808 nm, where the high energy component showed higher intensity due to the local temperature increase caused by the AuNRs. This effect is suppressed if this sample is dispersed in water, thus indicating a higher degree of energy dissipation. Intensity vs. power profiles also showed the effects of AuNRs on upconversion mechanisms, with a decrease in the number of photons required for Er3+ emissions when AuNRs are grafted on vanadate particles. This was also confirmed by in situ luminescence measurements monitoring progressive deposition of AuNRs over (Y,Yb,Tm,Er)VO4 particles. Catalysis assays based on the model plasmonic reaction of 4-nitrophenol reduction to 4-aminophenol by NaBH4 under ?exc=740 nm demonstrated the positive interaction between the (Y,Yb,Tm,Er)VO4 catalytic support and AuNRs. Hence, this work demonstrate the combination of luminescent NPs with AuNRs, which will potentially provide information about the temperature fluctuations surrounding the AuNRs and the effect of REVO4 as a catalytic support in plasmonic catalysis

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