Optimierung der Beladekinetik bzw. der Phasenstabilität von Hydridspeichermaterialien bei elektrochemischer Wasserstoffbeladung

Abstract

Wasserstoff besitzt als Energieträger viele Vorteile, nach wie vor bestehen aber beträchtliche Probleme bezüglich Speicherung und Transport. Wasserstoff kann gasförmig oder flüssig gespeichert werden, alternativ auch Form von Metallhydriden. Eine optimale Speicherung, die allen Anforderungen genügt, ist aber bisher noch nicht gefunden worden. Ziel dieser Dissertation ist eine systematische Untersuchung verschiedener Parameter, die bei elektrochemischer Wasserstoffbeladung die Beladekinetik nanokristalliner Mg-Elektroden bzw. die Phasenstabilität teilquasikristalliner Zr-Basis Legierungen beeinflussen. In nanokristallinen Mg-Elektroden kommt es auf Grund der durch die katalytischen Eigenschaften von Nb2O5 verringerten Wasserstoffüberspannung und erhöhten Austauschstromdichte zu verbesserten Absorption- und Desorptionsprozessen. Ähnliche elektrochemische Effekte wurden für nanokristalline Mg-Elektroden ohne Nb2O5, aber mit deutlich reduzierter Partikelgröße beobachtet. Da durch den Zusatz von PTFE und Graphit zu den Mg/Nb205-Elektroden keine signifikante Änderung der Wasserstoffüberspannung beobachtet werden konnte, wird angenommen, dass die wesentlichen Faktoren für die bessere Wasserstoffspeicherung die veränderte Oxidationsneigung sowie der höhere Lückengrad und der damit erleichterte Wasserstofftransport zu den Mg-Partikeln sind. Polymorphe Quasikristallbildung in Zr-Cu-Ni-Al-Gläser erfordert mehr als 68 At.-% Zr und ist auf einen sehr engen Al-Konzentrationsbereich beschränkt. Die "Quasigitter"-Konstante steigt mit dem Zr-Gehalt. Die beobachtete Abhängigkeit der Keimbildung von der Temperatur der Schmelze vor dem Schmelzspinnen deutet darauf hin, dass mit abnehmender Temperatur sich eine Nahordnung verstärkt, die beim Schmelzspinnen eingeschreckt wird und dann die spätere Quasikristallbildung begünstigt. Ein Zusatz von 2 At.-% Ag erhöht die Wachstumsgeschwindigkeit, so dass teilquasikristalline Gefüge mit erheblich größeren Quasikristallen als in der Ausgangslegierung Zr69,5Cu12Ni11Al7,5 eingestellt werden können. Es war bekannt, dass die Zunahme der Quasikristall-Durchmesser von 30-70 nm (30 Vol.-%) auf 40-90 nm (50 Vol.-%) in Zr69,5Cu12Ni11Al7,5 eine Erhöhung der Phasenstabilität bei elektrochemischer Wasserstoffbeladung bewirkt. Die erheblich größeren Quasikristalle in Zr71Cu11,5Ni10Al7,5 und Zr68,5Cu11Ni11Al7,5Ag2 zeigen dagegen eine signifikant geringere Stabilität. Diese Destabilisierung beruht vermutlich auf einer Schwächung der Bindung (größere Gitterkonstante) bzw. der leichteren Bildung von Phasonen.