Investigaciones mecanísticas y aplicaciones sintéticas de la arilación de trifenil fosfito catalizada por ácido salicílico

Abstract

En este trabajo se estudia la arilación de trifenilfosfito (TPP) para obtener arilfosfonatos de difenilo, usando anilinas, que serán transformadas in situ en sales de diazonio con nitrito de terc-butilo y ácido salicílico como catalizador (2-10% molar). Las reacciones se completan generalmente en menos de 1 h a 20 ºC, sin requerir otros aditivos o un exceso significativo del TPP. Los experimentos realizados apoyan la participación de radicales arilo, y que el radical saliciloilo es capaz de oxidar al TPP a su catión radical. Se propone un mecanismo acorde a estas observaciones que incluye dos caminos posibles, y uno de ellos se sustenta en el Efecto del Radical Persistente. La metodología desarrollada permitió preparar gramos de varios arilfosfonatos de difenilo, y estos fueron transformados en diversos compuestos organofosforados, demostrando así su utilidad sintética.

In this project, the arylation of triphenylphosphite (TPP) to obtain diphenyl arylphosphonates is studied. Using anilines, that will be transformed in situ into diazonium salts, with tert-butyl nitrite and salicylic acid as catalyst (2-10% molar). Reactions are generally completed in less than 1 hr at 20 ° C, without the need of other additives or a significant TPP excess. The experiments carried out, support the participation of aryl radicals, and that the salicyloyl radical is capable of oxidizing TPP to its radical cation. A mechanism according to these observations is proposed that includes two possible paths, and one of them is based on the Persistent Radical Effect. The developed methodology allowed to prepare grams of various diphenyl arylphosphonates, and these were transformed into various organophosphorus compounds, thus demonstrating their synthetic utility.