Avanços na remoção de íons, micro e nano partículas de suspensões aquosas usando cloreto férrico e amido gelatinizado

Abstract

Este trabalho de Tese apresenta um levantamento do estado da arte e a concepção de estudos experimentais contendo avanços e modificações em técnicas consolidadas de separação sólido-líquido para o tratamento de dispersões aquosas. Os objetivos e metas técnicas incluem a remoção de íons metálicos e de micro e nanopartículas por coagulaçãofloculação seguida de sedimentação ou flotação por ar dissolvido (FAD), empregando cloreto férrico e amido de milho gelatinizado, ambos reagentes ambientalmente sustentáveis. A tese está estruturada em quatro capítulos de estudos experimentais (todos os conteúdos foram publicados), em diversos sistemas: i. Tratamento de águas de beneficiamento de sulfetos poli metálicos; ii. Clarificação de águas superficiais contendo partículas suspensas de rejeito de minério de ferro; iii. Remoção de nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2-NPs); iv. Clarificação de suspensões aquosas de caulim, visando o tratamento de água bruta. O primeiro capítulo visou a remoção de sólidos suspensos (< 44 μm, 0,1 a 0,5 g L-1) e íons metálicos (Zn2+, Pb2+ e Cu2+), em níveis de bancada e contínuo, de águas residuais (sintéticas) do beneficiamento de sulfetos polimetálicos. Foi projetada e montada uma planta piloto (1,8 a 2,4 m³ h-1) de FAD, considerando os parâmetros físicos e físico-químicos estudados em bancada. A unidade de separação com design inovador possuía uma relação altura/área de 6,9 m-1 e lamelas paralelas inclinadas (50°) posicionadas 20 cm abaixo do nível de água, para gerar um fluxo laminar e uma “cama de bolhas” constante, evitando o arraste de partículas para a zona de descarga de água tratada. Ainda, foi projetada e instalada uma placa perfurada no fundo da célula, para reduzir a turbulência, melhorar a distribuição de fluxo e a capacidade de descarga de água tratada. Com essas modificações foi possível atingir taxas de aplicação elevadas, da ordem de 15 m h-1 (quase o dobro das unidades industriais) e uma remoção dos íons de 95% e entre 89-96% dos sólidos suspensos. Os mecanismos envolvidos na remoção de íons incluem a adsorção dos cátions metálicos na matriz dos precipitados de hidróxido férrico (Fe(OH)3) formados em pH 7. Os sólidos suspensos removidos pelas micro e nanobolhas geradas na FAD aderiram-se aos flocos gerados pela combinação entre a poliacrilamida catiônica (0,5 mg L-1) e os precipitados “adsorventes” de Fe(OH)3. Uma estimativa de custos gerais de operação para uma planta de tratamento de 300 m³ h-1, que seria a primeira do Brasil na mineração, foi da ordem de US$ 0,56/m³ de água tratada. No segundo capítulo, a clarificação em escala de bancada de águas provenientes do Rio Gualaxo do Norte (MG, Brasil), foi obtida pela floculação empregando uma combinação entre cloreto férrico (10 mg L-1 Fe3+) e amido gelatinizado (5 mg L-1) em pH 7,5. Foi observada a formação de flocos grandes e a remoção dos sólidos suspensos totais entre 90 e 100% após 3 min de separação, e águas tratadas com turbidez < 7 NTU em todos os casos. Os mecanismos envolvidos incluem a heterocoagulação e o aprisionamento (efeito varredura) dos sólidos pelos precipitados de hidróxido férrico. A formação de flocos ocorreu devido a adsorção química entre o ferro da superfície das partículas e a fração amilopectina das moléculas de amido. No terceiro capítulo, a remoção de nanopartículas de TiO2 (TiO2-NPs) em escala de bancada foi feita por sedimentação ou FAD, após floculação a pH 7 usando cloreto férrico (40 mg L-1 Fe3+) e amido de milho gelatinizado (10 mg L-1). A remoção de TiO2-NPs, reportada como difícil e ineficiente por floculação, neste estudo, foi elevada (entre 95 e 100%), por ambos os processos de separação, utilizando a combinação de reagentes coagulante-floculantes, objetivo desta tese. Os mecanismos envolvidos foram a captura e aprisionamento das TiO2-NPs pelos precipitados coloidais de Fe(OH)3 (efeito varredura), e, novamente, a formação de flocos resistentes ocorreu pela interação química entre os íons ferro superficiais das partículas com a fração amilopectina do amido. A remoção das TiO2-NPs em concentrações iniciais > 100mg L-1 só foi possível por sedimentação, porém o produto flotado apresentou um maior teor de sólidos. No quarto capítulo, foi estudada a clarificação contínua de suspensões aquosas de caulim, como modelo de sólidos em águas de abastecimento a tratar (separação sólido/líquido), pela floculação com a combinação de cloreto férrico (FeCl3) e amido de milho gelatinizado, seguida de sedimentação. Foi avaliada a eficiência em termos de redução da turbidez em função da taxa de aplicação superficial e comparada com o uso de policloreto de alumínio (PAC). Foi estudado ainda e o efeito da presença de lamelas inclinadas (60º e espaçamento de 2 cm) no tanque de separação. Os melhores resultados (94% de redução de turbidez e < 3 NTU de turbidez residual) foram obtidos com 15 mg L-1 FeCl3 + 10 mg L-1 de amido gelatinizado, com SL e TAS = 2 m h-1. Os resultados obtidos nestes estudos mostram a viabilidade e o bom potencial do uso de cloreto férrico em combinação com poliacrilamidas ou com o amido de milho, na remoção de íons metálicos e clarificação de diversos sistemas dispersos. Esta última mistura, do cloreto férrico com o uso de amido gelatinizado (sem adição de compostos químicos usados na formação de amidos catiônicos) tem a vantagem de ser uma alternativa ambientalmente sustentável, como reagente coagulante-floculante, e constitui a principal fortaleza inovadora desta Tese.

This Thesis presents an updated state of the art and experimental studies containing advances and modifications in consolidated solid-liquid separation techniques for the treatment of aqueous dispersions. The objectives and technical goals include the removal of metal ions and micro and nanoparticles by coagulation-flocculation followed by settling or by dissolved air flotation (DAF), using ferric chloride and gelatinized corn starch, both environmentally sustainable reagents. The thesis is structured in four chapters of experimental studies (all contents have been published), in different systems: i. Treatment of polymetallic sulphide processing waters (synthetic); ii. Clarification of surface waters containing suspended particles of iron ore tailings; iii. Removal of titanium dioxide (TiO2-NPs) nanoparticles; iv. Clarification of aqueous kaolin suspensions, sighting at the treatment of raw water. The first chapter aimed at removing suspended solids (<44 μm, 0.1 to 0.5 g L-1) and metal ions (Zn2+, Pb2+ and Cu2+), at the bench and continuous levels, from synthetic wastewater of the polymetallic sulphides beneficiation. A DAF pilot plant (1.8 to 2.4 m³ h-1) was designed and assembled, considering the physical and physicochemical parameters studied on the bench. The separation unit with innovative design had a height/area ratio of 6.9 m-1 and inclined parallel lamellae (50°) positioned 20 cm below the water level, to generate a laminar flow and a constant “bubbles-bed”, avoiding the dragging of particles to the treated water discharge. In addition, a perforated plate at the bottom of the cell was designed and installed to reduce turbulence, improve the flow distribution and the discharge capacity of treated water. With these modifications, it was possible to achieve high application rates, in the order of 15 m h-1 (almost double the industrial units) and an ion removal of 95% and between 89-96% of the suspended solids. The mechanisms involved in the removal of ions include the adsorption of metal cations in the matrix of ferric hydroxide precipitates (Fe(OH)3) formed at pH 7. The suspended solids removed by the micro and nanobubbles generated in the DAF adhered to the flocs formed by the combination between cationic polyacrylamide (0.5 mg L-1) and the Fe(OH)3 “adsorbent” precipitates. An estimate of general operating costs for a 300 m³ h-1 treatment plant, which would be the first in Brazil mining operations, was in the order of US$ 0.56 m-³ of treated water. In the second chapter, the clarification at bench scale of waters from the Gualaxo do Norte river (MG, Brazil), was obtained by flocculation using a combination of ferric chloride (10 mg L-1 Fe3+) and gelatinized starch (5 mg L-1) at pH 7.5. The formation of large flocs allowed the removal of total suspended solids between 90 and 100% after 3 min of separation, and treated waters with turbidity <7 NTU in all cases. The mechanisms involved include heterocoagulation and trapping (sweeping effect) of solids by ferric hydroxide precipitates. The formation of flocs occurred due to chemical adsorption between the iron on the surface of the particles and the amylopectin fraction of the starch molecules. In the third chapter, the removal of TiO2 nanoparticles (TiO2-NPs) at bench scale was done by settling or DAF, after flocculation at pH 7 using ferric chloride (40 mg L-1 Fe3+) and gelatinized corn starch (10 mg L-1). The removal of TiO2-NPs, reported as difficult by inefficient flocculation was high (between 95 and 100%), by both separation processes, using this combination of coagulant-flocculant reagents, the objective of this thesis. The mechanisms involved were the capture and trapping of TiO2-NPs by the colloidal precipitates of Fe(OH)3 (sweep effect) and, again, the formation of resistant flocs occurred by the chemical interaction between the surface iron ions of the particles with the amylopectin fraction of the starch. The removal of TiO2-NPs in initial concentrations > 100mg L-1 was only possible by settling, however, the floated product had a higher solids content. In the fourth chapter, the continuous clarification of aqueous kaolin suspensions was studied, as a model of solids in supply waters to be treated (solid/liquid separation), by flocculation with the combination of ferric chloride (FeCl3) and gelatinized corn starch, followed by settling. Efficiency in terms of turbidity reduction was evaluated as a function of the hydraulic loading (HL) and compared with the use of aluminium polychloride (PAC). It was also studied the effect of the presence of inclined lamellae (60º and 2 cm spacing) in the separation tank. The best results (94% reduction in turbidity and <3 NTU of residual turbidity) were obtained with 15 mg L-1 Fe3+ and 10 mg L-1 of gelatinized starch, with lamellar settling and HL = 2 m h-1. The results obtained in these studies show the feasibility and good potential of using ferric chloride in combination with polyacrylamides or corn starch, in the removal of metal ions and the clarification of several dispersed systems. This last mixture, of ferric chloride with the use of gelatinized starch (without the addition of chemical compounds used in the formation of cationic starches), has the advantage of being an environmentally sustainable alternative, as a coagulant-flocculant reagent, and constitutes the main innovative strength of this Thesis.