Metal deposition using Ionic liquids

Abstract

There is an interest to create zinc/tin alloys to replace cadmium as a corrosion protective coating material. Existing aqueous electroplating systems for these alloys are commercially available but have several limitations. Dangerous and highly toxic complexing agents are uses e.g. cyanides. To overcome these problems, ionic liquids could provide a solution to obtain an alloy containing 20 to 30% of zinc. Ionic liquids (IL’s) often have wider electrochemical windows which allow the deposition of e.g. refractive metals that can not be deposited from aqueous solutions. In IL’s it is often not necessary to add complexing agents. The Zn/Sn alloy deposition from IL’s is therefore a promising application for the plating industry. Nevertheless, there are some issues with this alternative for aqueous systems. The degradation of the organic components, the control of the concentration of two metals and the risk of a two phase deposition instead of an alloy had to be overcome first. It is the main purpose of this thesis to obtain a Zn/Sn alloy with 20% zinc using IL’s as an electrolyte. First a separate study was performed on both the zinc and the tin deposition. Afterwards, an attempt to deposit a Zn/Sn alloy was made. An introduction to a study about the electrodeposition of refractive metals concludes this work. It initiated the research for oxygen-free IL’s to deposit molybdenum or tungsten. Several parameters (temperature, metal source and concentration, organic complexing agents,…) were optimized for both the zinc, tin and zinc/tin deposition. Experiments were performed both in a parallel plate cell and a Hull cell, so as to investigate the effect of current density as well. Ethaline200 was selected as electrolyte. As substrate, brass and iron were selected, while as anode a plate of the metal to deposit was chosen, tin for the alloy. The best efficiencies were always obtained on brass; however the iron substrate resulted in the best depositions. A concentration of 0.27M ZnCl2, 0.07M SnCl2 with 0.015M of K3-HEDTA as complexant resulted in a deposition containing the desired alloy with the amount of 20% zinc and 80% tin with good appearance. Refractory metals as molybdenum and tungsten cannot be electrodeposited from aqueous solutions without forming a co-deposition with Ni, Co or Fe. Here, IL’s could again provide a solution. A first requirement is the dissolution of a metal source. MoO3 could be suitable, however there are doubts about using oxides. Oxygen-free IL’s were sought for. A first attempt was the combination of ZnCl2 with chlormequat (CCC), which gave liquids below 150°C in molar ratios of 2 : 1 and 3 : 1. Unfortuna tely, MoO3 didn’t dissolve in these IL’s. Another route to design oxygen-free IL’s was the synthesis of quaternary ammonium salts. None of the methods used, proved viable as reaction time was long and resulted in very low yields. Therefore, no sufficient quantities were obtained to perform the possible electrochemical behavior of refractive metals.

Existe um interesse em criar ligas de zinco estanho para substituir o cádmio como um material de revestimento protector à corrosão. Existem sistemas aquosos de electrodeposição para estas ligas que estão disponíveis comercialmente, no entanto estes possuem algumas limitações. Agentes complexantes perigosos e altamente tóxicos são usados, como por exemplo cianetos. Para ultrapassar estes problemas, os líquidos iónicos (IL’S) podem fornecer uma solução para obter uma liga que contém 20-30% de zinco. Os líquidos iónicos (IL's) têm na sua maioria, uma ampla janela electroquímica que permite a deposição, por exemplo, de metais refractários que não podem ser depositados a partir de soluções aquosas. Com sistemas baseados em IL’s muitas vezes não é necessário adicionar agentes complexantes. A deposição de ligas de Zn/Sn a partir de líquidos iónicos é, portanto, uma aplicação promissora para a indústria de electrodeposição. No entanto, existem alguns problemas com esta alternativa para os sistemas aquosos. A degradação dos componentes orgânicos, o controlo da concentração dos dois metais no electrólito e o risco de uma deposição com duas fases em vez de uma liga, tiveram de ser superados antes. É o objectivo principal desta tese obter uma liga de Zn/Sn com 20% de zinco usando IL’s com electrólito. Primeiramente, foi realizado o estudo da electrodeposição de zinco e estanho separadamente. Posteriormente, foi feita uma tentativa para depositar uma liga de Zn/Sn. Como parte final deste trabalho foi feita uma introdução ao estudo sobre a electrodeposição de metais refractários em que foi iniciada a investigação de IL’s livres de oxigénio para depositar molibdénio ou tungsténio. Vários parâmetros (temperatura, fonte de metais e concentração, agentes orgânicos complexantes, etc.) foram optimizados para o estudo da electrodeposição de zinco, estanho e ligas de zinco e estanho. As experiencias foram realizadas tanto numa célula electrolítica paralela como numa célula de denominada de Hull, a fim de ser também investigado o efeito da densidade de corrente. O Ethaline200 foi seleccionado como electrólito. Como substrato, foram escolhidos o latão e o ferro, enquanto como ânodo foi escolhida uma placa do metal a ser depositado sendo que para o estudo da deposição da liga de Zn/Sn foi escolhida uma placa de estanho. As melhores eficiências foram sempre obtidas para as experiencias com o latão, contudo as melhores deposições foram obtidas para as experiências em que foi usado ferro como substrato. O depósito com a liga desejada, ou seja com 20% de zinco e 80% de estanho foi obtido para o electrólito onde foi usada uma concentração de 0.27M ZnCl2, 0.07 M SnCl2 com 0.015M de K3-HEDTA como agente complexante.