Studies on Controllable Molecular Stackings via Secondary Bonding Interactions and their Structure-Property Relationship in the Highly Emissive Dicyanodistyrylbenzene Molecular Crystals

Abstract

최근 π-공액 유기물의 고체 상태에서의 유기광전자 소자로의 적용이 이루어지고 연구 개발이 활발하게 진행됨에 따라, 고체상태에서의 분자의 적층 배열에 관한 집중적인 연구가 필요하게 되었다. 분자 소재의 광전기적 특성을 결정짓는 구성 분자들의 자기조립과 전자적 상호작용의 역할에 대한 이해는 재료과학분야에서 근본적이면서 필수적인 주제이다. 특히 π–π 적층, 수소결합, C–H•••π 상호작용, 쌍극자 상호작용과 같은 분자 적층을 제어할 수 있는 이차적인 분자 간 상호작용에 관한 연구가 분자 공학 분야에서 활발하게 이루어지고 있다. 또한, 합리적인 분자 구조 설계에 의한 분자 간 상호작용의 조절은 기능성 분자 소재의 광전기적 특성을 제어하는 중요한 접근법으로 주목 받고 있다. 본 연구에서는, 체계적으로 설계된 고발광성 다이사이아노다이스티릴벤젠 (dicyanodistyrylbenzene) 유도체들을 새롭게 합성하였고, 분자의 적층 조립 구조와 그로 인해 유도되는 광전기적 특성 간의 관계에 대해 광학적, 구조적, 광물리적 분석법을 적용하여 심도 있게 조사하였다. 뿐만 아니라, 이러한 본질적인 연구 과정을 통하여 발견된 독특한 광전기적 특성들을 기반으로, 다이사이아노다이스티릴벤젠 물질의 실질적인 응용 가능성에 대해 알아보았다. 본 연구의 궁극적인 목적은 합리적인 분자 설계를 통한 분자 간 상호작용의 조절과 그로 인한 분자 적층 배열의 조정, 그리고 최종적으로 기능성 분자 물질의 광전기적 특성의 제어이다. 두 개의 강한 극성의 사이아노 (cyano) 그룹에 의해 형성되는 한 쌍의 쌍극자를 포함하고 있는 새로운 다이사이아노다이스티릴벤젠 유도체 (DBDCS)를 개발하고 이들의 초분자체가 다양한 외부 자극에 의해 형광 색이 변조되는 현상을 분광학적, 광물리적, 구조적, 계산적 분석법을 체계적으로 적용하여 구조–물성의 상관관계를 심도 있게 밝혀내었다. DBDCS는 C–H•••N, C–H•••O 다중 수소 결합에 의해 초분자체 내에서 분자 시트 (molecular sheet)를 형성하게 되고, 이들 분자 시트 간의 적층에는 분자 내에 존재하는 쌍극자 간의 head-to-tail 결합과 antiparallel 결합이 작용하여 두 개의 다른 적층 구조가 존재함을 구조적인 분석법을 통해 밝혀내었다. 적층 구조의 변화에 따라 분자 간에 존재하게 되는 π–π 상호작용의 정도가 달라지게 되어 엑시머 (excimer)의 형성 여부에 따른 발광의 차이가 나타나게 된다. 이 원리를 이용하여, 압력, 열, 유기증기에 민감하게 반응하는 가역적인 다중 반응성 복합 필름을 개발할 수 있었다. 이 소재는 향후 압력/열/유기증기 센서나 가역적인 광/정보 저장 매체의 개발에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다 (제 2 장). 위의 연구에 기반하여, 보다 간단한 구조의 압력 변색 분자들을 새롭게 개발하였다. 강한 고체상 형광과 함께 압력 변색성 형광 변화 특성을 보이는 새롭게 개발된 다이사이아노다이스티릴벤젠 유도체 BDCS와 NDCS의 분자 설계, 다형결정성, 분자 적층 구조에서의 2차 결합 상호작용의 역할에 대해 논의하였다. 다이사이아노다이스티릴벤젠 유도체들은 C–H•••N 수소결합, C–H•••π 상호작용, 쌍극자 상호작용이 동시에 작용하는 다중 2차 결합력에 의해 규칙적인 초분자적 적층 구조체를 형성하게 된다. 이러한 분자 결정들은 두 가지의 다른 쌍극자 결합 구조 (antiparallel/head-to-tail 결합)와 재형성 가능한 2차 결합 상호작용에 의해 유도되는 독특한 압력 변색성 형광 변화 특성을 보인다. 이 분자들 역시 분자의 적층 구조가 달라짐에 따라 π–π 상호작용의 정도가 달라져 엑시머의 형성 여부에 따른 발광의 차이를 보이게 된다. 각각의 분자들로부터 두 가지의 다른 다형결정들을 제작할 수 있었고, 구조–특성 상관관계와 압력 변색성 변형의 메커니즘에 대해 구조적, 광학적, 광물리적 접근법을 통하여 체계적으로 분석하였다 (제 3 장). 두 개의 강한 극성의 사이아노 그룹에 의해 형성되는 한 쌍의 쌍극자를 포함하고 있는 새로운 고형광성 다이사이아노다이스티릴벤젠 유도체 양 말단에 트리스도데실옥시 (trisdodecyloxy)기를 치환시킨 새로운 상온 액정 신소재 (GDCS)를 개발하고, 이 소재의 액정 형성 특성, 집합체에서 형광이 증진되는 현상 및 열변색 현상과 유기 반도체성 전도도 특성에 대해 구조적, 분광학적, 광물리적, 전기적 특성 분석법을 체계적으로 적용하여 구조-물성의 상관관계를 심도 있게 밝혀내었다. GDCS 분자 한 쌍은 극성을 띄는 사이아노 그룹에 의한 2차적인 결합력에 의해 초분자 디스크로 자기 조립하고, 이 분자 디스크가 육방원주 액정을 상온에서 이루게 된다. GDCS는 용융 액체 상태에서는 형광이 없지만, 액정과 결정 상태에서 각각 강한 녹색과 황색의 형광을 나타낸다. 이는 쌍극성의 사이아노스틸벤 (cyanostilbene) 유닛의 고유한 분자 내 그리고 분자 간 상호작용에 의한 것임을 구조적, 분광학적, 광물리적 분석법을 통해 밝혀내었다. 또한, 소프트 리소그라피법의 일종인 micromolding in capillaries (MIMIC) 법을 이용하여 이 액정 소재를 완벽하게 정렬시켜, 향상된 반도체성 전기 전도도를 얻을 수 있었다. 이 소재는 독특하고 유용한 형광 및 전기적 특성에 기반한 새로운 기능성 광전자 소자에 적용될 수 있을 것으로 기대된다 (제 4 장). 가장 간단한 구조의 π-공액 유기젤을 개발하였다. 이 소재는 고체 상태에서 강한 형광을 보일 뿐만 아니라 우수한 1축 방향 자기조립 능력, 1축 방향으로의 반도체성 전기 전도도를 나타내는데, 이러한 현상이 π–π 적층과 사이아노 그룹에 의해 형성되는 쌍극자 상호작용의 공동효과에 의한 것임을 구조적, 분광학적, 광물리적 접근법을 통해 밝혀내었다 (제 5 장). 강한 고체상 형광 특성을 보이는 새롭게 개발된, 알콕시 (alkyloxy)가 치환된 다이사이아노다이스티릴벤젠 유도체들 (α-MODCS, α-MODBDCS, β-MODCS, β-MODBDCS)의 단결정 형성, 분자 적층 구조에서의 2차 결합 상호작용의 역할 및 그로 인해 유발되는 다양한 광전기적 특성 변화에 대해 논의하였다. 이들은 유사한 분자 구조를 가지지만, 미묘한 분자 구조의 차이에 의해 분자 적층 배열이 현저하게 변하게 되어 결과적으로 완전히 다른 광전기적 특성을 단결정 상에서 보이게 된다. 제한된 상호작용, 엑시머 형성, 전하이동 복합체 형성과 같은 각기 다른 분자 간 전자적 상호작용에 의해 결정 상에서 각각 청색, 녹색, 황색, 적색의 강한 형광을 나타낸다. 또한, 특정한 분자 적층 조립에 의해 유도되는 분자 간 전자적 상호작용이 고체상 발광체의 증폭된 발광 현상에도 영향을 미침을 확인하였다 (제 6 장).

주요어: 유기 형광 소재, 다이사이아노다이스티릴벤젠, 구조–물성 상관관계, 분자 적층 공학

학 번: 2005-20931

The molecular stacking arrangement in solid state plays a very important role in determining the organic optoelectronic device performance. Understanding the role of self-assembly and electronic interactions of constituent molecules in determining optoelectronic properties of molecular solid is a fundamental and essential issue in material science. In general, stacking arrangement in the molecular solid is governed by various secondary intermolecular interactions such as π–π stacking, hydrogen bond, C–H•••π interaction, and dipole interaction. Thus, fine-tuning of the intermolecular interaction by rational molecular design is a promising approach to control the optoelectronic properties of functional molecular solid. In this research, systematically designed highly luminescent dicyanodistyrylbenzene derivatives have been newly synthesized, and the relationship between molecular stacking assembly structures and modulated optoelectronic properties has been comprehensively investigated through optical, structural, and photophysical experiments. Furthermore, on the basis of unique optoelectronic properties discovered in the process of these fundamental studies, the exploration of the possibility for practical applications with this kind of dicyanodistyrylbenzene material has been also progressed. The ultimate goal of this research is to fine-tune the intermolecular interaction by rational molecular design for molecular stacking arrangement, and thus control the optoelectronic properties of functional molecular solid. We report dicyanodistyrylbenzene-based highly luminescent molecular sheets which exhibit two-color fluorescence switching in response to pressure, temperature, and solvent vapor. The origin for the multi-stimuli luminescence switching is the two-directional shear-sliding capability of molecular sheets, which are formed via intermolecular multiple C–H•••N and C–H•••O hydrogen-bonds. The resulting two distinctive crystal phases are promoted by different modes of local dipole coupling, which cause a substantial alternation of π–π overlap. These changes can be directly correlated with the subsequent intermolecular excitonic and excimeric coupling in both phases, as demonstrated by an in-depth theory-assisted spectroscopic and structural study. Finally, we have prepared a first device demonstrator for rewritable fluorescent optical recording media which showed multi-stimuli luminescence tuning with fast-response. Our multi-stimuli responsive system is unique in terms of the slip-stacking of molecular sheets and thus provides a novel concept of rewritable fluorescent optical recording media (CHAPTER II). We present dicyanodistyrylbenzene-based highly luminescent crystals which uniquely exhibit polymorphism and mechanochromism. In these materials, various secondary bonding interactions, (local dipole interaction, C–H•••π interaction, and C–H•••N hydrogen bond) play key roles in molecular stacking assembly, as well as in polymorphic and mechanochromic behaviors. The two different polymorphic phases of dicyanodistyrylbenzene crystal were correlated to the different modes of local dipole coupling, which caused a substantial alternation of π–π overlap and excited state delocalization to give differently colored fluorescence emission. Most uniquely, the phase transformation between those crystalline phases was effected through thermal and mechanical processes. We have comprehensively carried out the in-depth and systematic optical, structural, and photophysical investigations to establish unambiguous structure–property relationships (CHAPTER III). We have synthesized a new dicyanodistyrylbenzene-based phasmidic molecule, GDCS, which forms hexagonal columnar liquid crystal (LC) phase at room temperature (RT). GDCS molecules self-assemble into supramolecular disks consisting of a pair of molecules in a side-by-side disposition assisted by secondary bonding interactions of the lateral polar cyano group, which, in turn, constitute the hexagonal columnar LC structure. GDCS shows very intense green/yellow fluorescence in liquid/solid crystalline states, respectively, in contrast to the total absence of fluorescence emission in the isotropic melt state according to the characteristic aggregation-induced enhanced emission (AIEE) behavior. The AIEE and two-color luminescence thermochromism of GDCS are attributed to the peculiar intra- and intermolecular interactions of dipolar cyanostilbene units. It was found that the intramolecular planarization and restricted molecular motion associated with specific stacking situation in the liquid/solid crystalline phases are responsible for the AIEE phenomenon. The origin of the two-color luminescence was elucidated to be due to the inter-disk stacking alteration in a given column driven by the specific local dipole coupling between molecular disks. These stacking changes, in turn, resulted in the different degree of excited state dimeric coupling to give different emission colors. To understand the complicated photophysical properties of GDCS, we have comprehensively carried out temperature-dependent steady-state and time-resolved PL measurements. We could fabricate uniaxially aligned and highly fluorescent LC and crystalline microwires of GDCS by using micromolding in capillaries (MIMIC) method. Significantly enhanced electrical conductivity (0.8 × 10–5 S·cm–1/3.9 × 10–5 S·cm–1) of the aligned LC/crystal microwires were obtained over that of multi-domain LC sample, because of the almost perfect shear alignment of LC material achieved in the MIMIC mold (CHAPTER IV). We have synthesized a new dicyanodistyrylbenzene molecule, β-DCS, which forms a wholly π-conjugated aromatic molecular gel. β-DCS molecules exhibit outstanding one-dimensional (1D) self-assembling capability irrespective of the fabrication methods, attributed to the cooperative interplay of π–π stacking and secondary bonding interaction of CN group. We have monitored the role of CN group through study of a series of β-DCS analogues and analysis of FT-IR. In addition, π–π stacking was evidenced by means of XRD, absorption, and photoluminescence measurements. This new material shows highly enhanced fluorescence emission (ΦF = 0.52) and semiconductivity (as high as 9.7 × 10–6 S cm–1) in the form of self-assembled 1D supramolecules (CHAPTER V). We have synthesized a new series of alkoxy-substituted dicyanodistyrylbenzene molecules (α-MODCS, α-MODBDCS, β-MODCS, β-MODBDCS). They organize to form fine single crystals with the regular supramolecular stacking architectures, assisted by various secondary bonding interactions such as multiple C–H•••N and C–H•••O hydrogen bond, local dipole interaction, donor–acceptor interaction, and π–π stacking to give rather unique optoelectronic features of the single crystals. Even though their molecular structures are very analogous to one another, a subtle molecular structural change significantly alters the molecular stacking arrangement to give completely different optoelectronic properties in their single crystals. Most uniquely, these molecular crystals exhibit very intense blue/green/orange/red fluorescence (λem: 495 nm (α-MODCS), 542 nm (α-MODBDCS), 576 nm (β-MODCS), 625 nm (β-MODBDCS)), indicating different intermolecular electronic interactions (e.g. restricted interaction, excimeric coupling, and charge transfer complex) in their crystal stacking structures. It was also found that the intermolecular electronic interactions mediated by specific molecular stacking assemblies could affect the amplified emission properties of the solid emitters (CHAPTER VI).

KEYWORDS: organic fluorescent material, dicyanodistyrylbenzene, structure–property relationship, molecular stacking engineering

Student Number: 2005-20931