고출력 고에너지 특성을 갖는 리튬 및 소듐 이차전지용 비스무스계 음극소재의 개발 및 특성 연구

Abstract

전자기기의 고성능화 및 다양화로 인해 우수한 성능의 에너지 디바이스에 대한 요구가 점차적으로 증가함에 따라 리튬이차전지는 지난 십 수년 간 매우 중요한 에너지 저장 및 변환장치로서 연구 개발되어 왔다. 특히, 최근에는 에너지자원의 고갈, 환경 문제에 대한 인식이 높아짐에 따라, 내연기관을 대체할 수 있는 운송수단에 대한 필요성이 부각되었다. 최근 전기자동차의 개발기술이 성장하고 실제로 많은 전기자동차들이 양산되기 시작함에 따라 리튬이차전지는 내연기관을 대체하여 하이브리드 자동차(HEV), 나아가 전기모터로만 구동하는 전기자동차(EV)의 개발의 중심으로 자리잡고 있다. 그러나 아직까지 흑연을 바탕으로 하는 음극소재의 가역용량의 한계로 복잡한 셀설계기술이 요구되며, 한편으로 고속충방전의 문제는 리튬이차전지로 구동되는 전기자동차의 해결해야 하는 핵심 쟁점 중 하나로 볼 수 있다. 특히, 내연기관의 연료충진 시 대기시간에 비해 리튬이온전지를 충전하는 데에는 훨씬 오랜 시간이 요구된다. 이로 인해 전기자동차 개발업체들은 충전소에서의 긴 대기시간을 해결해야하는 커다란 숙제를 안고 있다. 이를 해결하기 위해 더 높은 용량을 갖는 전지를 개발하고, 고속충방전이 가능한 음극소재를 개발하기 위하여 광범위한 연구들이 진행되고 있다. 특히, 실리콘(Si)과 같은 높은 용량을 갖는 물질을 적용하는데 높은 관심을 보이고 있다. 그러나 부피팽창 등에 의한 셀 성능 저하, 낮은 전도성 등이 문제로 제기되어 이를 해결하고자 입자의 크기를 나노크기 이하로 줄이고, 물질 내에서 리튬의 이동거리를 비약적으로 단축하기 위하여 1차원 나노튜브구조의 전극을 정렬한 전극을 개발하거나 표면에 유무기 재료와의 복합화를 통해 소재의 용량과 전지수명을 비약적으로 늘리고자 시도 중이다. 그러나 리튬이 물질 내부로 확산되면서 생기는 저항, 예를 들어, 물질의 낮은 리튬확산계수와 같이 물질 고유의 특성에 의한 성능저하 등은 고출력 특성이 필요한 전기자동차 음극소재로의 한계를 보여준다. 비스무스는 실리콘, 흑연, 전이금속화합물 계열의 물질에 비해서 리튬확산계수가 104-106 배 이상 크며, 3개의 리튬과 반응하여 386 mAh/g의 이론용량을 갖는다. 실리콘이나 다른 전이금속화합물에 비해서 다소 낮은 비용량을 갖고 있으나, 체적용량은 3765 mAh/cm3으로 실리콘보다 높다. 제한된 공간에서 높은 에너지밀도와 고출력이 요구되는 전기자동차용에 다른 소재들에 비해 더 적합한 소재로 볼 수 있다.

이에 본 논문의 part 2 에서는 유무기복합소재 중 하나인 금속유기골격체(Metal-Organic Frameworks)를 합성, 이를 열환원공정을 통해 탄소층이 복합화된 금속나노입자를 합성하였다. 특히, 비스무스계 금속유기골격체는 매우 소량의 물을 용매로 이용하여 친환경적이며 대량으로 합성할 수 있는 장점이 있다. 약 10 nm 내외의 금속입자/카본 복합체는 거대/미세 기공의 계층적구조로 이루어져 있어 전해질이 접근이 용이하다. 본 연구에서 합성한 비스무스/카본 나노구조체는 100 mA/g의 충방전속도에서 556.1 mAh/g의 높은 용량을 발현하는 것을 확인하였다. 또한, 300회 이상의 충방전에서도 안정적인 수명특성을 보여주었다. 또한, 3 A/g의 높은 고속충방전에서도 308.13 mAh/g의 우수한 가역용량을 보여주었으며, 무려 1,000 회의 충방전 시에도 안정적인 수명을 보여주었다.

Part 3 에서는 고속충방전에 용이한 비스무스계 물질에 대한 소듐(Na)이차전지 거동 특성을 확인하고자 하였다. 전기자동차의 수요가 급격히 증가하면서 리튬가격이 급등하는 양상을 보이자, 리튬을 대체할 수 있는 차세대 전지의 개발이 요구되고 있다. 소듐은 지구 상에서 6번째로 많은 원소로 매우 풍부하며, 리튬과 같은 족에 속한 물질로 리튬이차전지와 작동원리가 거의 흡사하다. 그러나 리튬에 비하여 이온반경이 다소 크고, 같은 음극소재에 대한 거동이 다소 차이가 있어 이에 대한 연구들이 많이 시행되고 있다. 15년도 최초로 비스무스-소듐이차전지가 보고되었으나, 비스무스 금속은 소듐이차전지에서 다소 낮은 용량을 나타내었지만 매우 빠른 충방전특성을 여전히 보여주었다. 이에 따라, 전환반응도 가능한 비스무스 산화물(Bi2O3)에 대한 전기화학적 작동기작에 대하여 확인하고 고속충방전에 대한 가능성을 평가하였다. 비스무스 산화물은 50 mA/g의 전류밀도에서 676.7 mAh/g의 매우 높은 가역용량을 보였으며, 약 1.5 A/g에서도 581.4 mAh/g의 여전히 높은 가역용량을 나타낼 뿐 만 아니라, 약 30 배 이상 전류밀도를 향상시켰을 때에도 가역용량이 거의 감소하지 않았다.

본 학위논문에서는 기존의 전이금속 및 금속화합물에 비하여 높은 리튬확산계수를 갖는 준금속물질인 비스무스가 고속충방전에 용이함을 확인하고 다양한 방법으로 입자의 나노화 및 탄소복합화에 성공하여 물성과 수명특성을 비약적으로 향상시켰다. 또한, 차세대 이차전지 중 하나인 소듐이차전지에서도 고속충방전이 가능하며 특히 비스무스 산화물에서도 높은 가역용량과 고속충방전 시 높은 안정성을 유지하는 것을 확인하였다. 이와 같이 우수한 특성을 발현하는 비스무스를 통해 향후 차세대 고용량 고출력 전기자동차용 음극소재로의 응용되기를 기대한다.